論文發表 PVC無毒熱穩定劑現狀及發展趨勢

摘要:本文分析了國內PVC無毒熱穩定劑的現狀及發展趨勢,總結出PVC熱穩定劑生產中存在一些的問題,主要表現在規模小、品種 少、結構不合理,并指出其今后發展的方向。
　　關鍵詞:PVC;無毒熱穩定劑;國內現狀;發展趨勢
　　Abstract:The domestic present status and development of the non-toxic PVC heat stabilizers were analyzed in this paper. We also discussed some problems in the production of PVC heat stabilizers, such as small scale, less variety and irrational structure and pointed out the future of development direction.
　　Key words:PVC; non-toxic heat stabilizers; domestic present status; development
　　
　　聚氯乙烯(PVC)是產量僅次于聚乙烯(PE) 的通用塑料,具有自熄、阻燃、耐磨、強度較高、電絕緣性和化學穩定性較好等優點,且價格低廉,廣泛應用于工業、農業、國防及建筑等領域,但是PVC結構特殊,PVC是在高 溫和高剪切條件下進行加工的,容易脫去分子上的HCL而導致聚合物降解,因其產品變色和制品機械性能等下降,影響其使用壽命,因此需要添加熱穩定劑來增加 其穩定性。
　　PVC熱穩定劑傳統上主要有:鉛鹽類、有機金屬皂類、有機錫類、復合穩定劑類、有機熱穩定劑類等。隨著化學建材應用領域的擴展, 特別是異型材、管材和板材等用量的快速增加,對PVC的需求量將大幅增加。具體消費比例為:鉛鹽類約占 40 %,硬脂酸鹽類約占10 %,有機錫類約占15 %,稀土類約占8 %,鈣/鋅復合穩定劑約占25 %,其他占 2 %。
　　1PVC熱穩定劑的現狀及發展趨勢
　 　近年來,隨著全世界環保意識的日益強化,鉛鹽類熱穩定劑將被無毒的產品取而代之,現在,中國鉛鹽類熱穩定劑的發展重點在于消除粉塵,開發復合型鉛鹽技術。代表 性成果是在南京、溫州、重慶建立了無塵鉛鹽生產基地。這些企業的 產品大多是通過配合脂類潤滑劑制造,產品以粉狀和片狀替代傳統的粉狀,較好地解決了粉塵污染和計量困難等問題。但此類穩定劑由于受RoHS指令和EUP指 令技術壁壘及中國環保要求不斷提高的影響,市場占有率將不斷下降。20世紀80年代后,熱穩定劑在技術上的進步相對緩慢,但在環境保護方面的研究卻相當活 躍。歐盟議會及歐盟委員會于2003年2月13日在其官方網站發布RoHS和WEEE指令,RoHS指令已于2006年7月1日正式執行,所有銷往歐盟國 家的產品必須要符合歐盟RoHS指令規范,在電子電 氣設備中禁止使用含鉛和鎘等元素的材料。歐州取代鉛鹽的呼聲日益高漲,北歐國家的管材生產企業已承諾替代鉛鹽。歐盟要求歐盟各國2008年1月1日起必須 替代有毒的鉛鹽、鎘鹽在電子電器儀器設備中的應用。早在2003年,荷蘭就計劃于2004年完全取代鉛鹽類穩定劑,英國嚴格地制定了鉛鹽在水管的遷移量以 至取消鉛鹽類穩定劑的使用。歐洲25 %的電線電纜和10 %的PVC-U制品使用的熱穩定劑已從鉛鹽類穩定劑轉向Ca/Zn熱穩定劑。2003年后,我國也開始關注PVC加工助劑的毒性問題,2004年建設部在 公告中明確指出:全國范圍內供水用PVC-U管一律禁用鉛鹽類穩定劑。無毒、無污染、復合和高效已成為PVC助劑研究發展的趨勢。我們重點分析幾類無毒熱 穩定劑的現狀及發展趨勢:
　　1.1稀土類熱穩定劑
　　稀土類熱穩定劑是近年來發展起來的新型熱穩定劑,是以稀土氧化物和氯化物為主 的單一化合物或混合物。具有無毒、高效、多功能、價格適中等優點,適用于軟質、硬質及透明與不透明的PVC制品。目前,廣東廣洋科技實業有限公司是國內最 大的稀土熱穩定劑生產企業,生產規模達8 000 t/a。另外,浙江合成化工廠、廣東肇慶鼎湖精細都有生產。
　　1.2有機銻類熱穩定劑
　 　有機銻類熱穩定劑也是近年來在我國得到較快發展一種無毒型熱穩定劑,其熱穩定性效果和透明型都不如有機錫,但價格比有機錫穩定劑低得多,同時具有本身不 穩定、容易分解、儲存困難和耐紫外光性等缺點。目前國內研制的銻穩定劑主要是以三銻和以其為主要成分的復合銻穩定劑。其熱穩定性優于Ca/Zn復合熱穩定 劑對PVC長期熱穩定有較好的效果,同時也能防止制品的初期著色。我國銻資源豐富,發展有機銻穩定劑前景廣闊,同時有機銻穩定劑無毒,熱穩定效率高,所以 有機銻穩定劑的發展正受到人們越來越多的重視。生產廠家主要是湖南益陽氮肥廠。
　　1.3水滑石類熱穩定劑
　　水滑石類熱穩定劑是日 本在20世紀80年代開發的一類新型無機PVC輔助穩定劑,其熱穩定效果比鋇皂、鈣皂及它們的混合物好。具有透明性好、絕緣性好、耐候性好及加工性好的優 點,不受硫化物的污染,無毒,能與鋅皂及有機錫等熱穩定劑起協同作用,是極有開發前景的一類無毒輔助熱穩定劑。以水滑石、沸石為輔助穩定劑。德、日、韓等 國家均有自己的商品熱銷穩定劑品牌出售,我國大連富美達有限公司和江蘇宜興助劑廠采用北京化工大學的專利技術,也開始生產銷售水滑石熱穩定劑。對于水滑石 熱穩定劑及其復配技術的研究正在國內外興起。
1.4鈣/鋅復合穩定劑
　　由于鉛鎘作為重金屬,對人體健康有著嚴重危害,因此近年來世界熱穩定劑領域研究開發的熱點是鉛、鎘的替代產品,并不 斷推進其工業化生產。
　　目前,世界最大的熱穩定 劑生產商Baerocher公司新開發的無毒熱穩定劑品種有:MC-KA41、MC-KA60系固體鈣/鋅穩定劑,用于電纜料;MC-8367KA是一種 以鈣/鉛/鋅為主體的高效熱穩定劑和潤滑劑;MC8369KA系列具有穩定劑和潤滑劑的雙重作用,而且性價比較高。
　　深圳志海實業有限公司的 AIMSTA6800系列鈣/鋅復合穩定劑產品,成功替代了鉛鹽穩定劑應用于電線電纜市場;杭州三葉助劑有限公司研發的液體鈣/鋅復合穩定劑,可以替代鋇 鎘類穩定劑應用于PVC軟制品;浙江海普頓華工科技有限公司的Himpton1086L系列鈣/鋅復合穩定劑,可以應用于硬質注塑類PVC制品。目前全球 限制鉛和鎘穩定劑的步伐加快,而且鉛鹽穩定劑大幅漲價,為替代產品的推進提供了很好的歷史機遇。但鉛鹽穩定劑作為傳統高效價廉的主要熱穩定劑產品,在許多方 面具有不可替代的優越性,將在一定時間內,在熱穩定劑領域內仍占主導地位。
　　1.5有機錫類熱穩定劑
　　有機錫類穩定劑是PVC最 佳的熱穩定劑之一,優點是:①綜合性能比其他廣泛使用的穩定劑更為優良,適用于高溫加工,如在擠出和壓延加工中,最高溫度可達200 ℃～230 ℃;②耐候性較好,適于用做戶外制品;③透明性優良,不會產生白化現象,也可用做透明鮮艷的著色制品;④與PVC相容性好,長期使用也不會析出;⑤毒性 低,可用于食品、醫藥包裝用PVC制品中和上水管中;⑥加工時的流動性非常好,不粘輥、不結垢。缺點是制造成本高,因此銷售價格也較高,且有一定的氣味。
　　目前有機錫穩定劑在中國初具規模的生產企業有:北京阿科瑪化學有限公司的5 000 t/a生產裝置,可生產20多個牌號的有機錫產品,主要品種是辛基硫醇錫;浙江海普頓化工科技有限公司的5 000 t/a甲基錫熱穩定劑生產線;湖北D星化工有限公司建有2 000 t/a生產裝置,生產甲基硫醇錫。
　　有機錫熱穩定劑開發和研究的方向主要 有如下幾個方面:①開發和推廣含有Sn-S鍵的有機錫化合物。該類化合物有硫代羧酸和硫醇類兩種,硫代羧酸類有機錫可以減少對金屬的腐蝕,具有抗慮出性, 對人體毒性極小,允許用作食品級PVC熱穩定劑。硫醇有機錫,不僅具有良好的熱穩定性,透光性也極好,可以用于光學材料領域;②無毒無味有機錫產品的開 發;③開發復合型多功能有機錫熱穩定劑是有機錫熱穩定劑又一大發展趨 勢。有機助穩定劑單獨使用無任何穩定作用,然而與有機錫穩定劑配合使用能發揮較好的協同效應。
　　2存在的問題和建議
　　總體看,我 國熱穩定劑生產與開發取得了一定的成績,但與世界先進水平相比,仍存在許多不足和差距:
　　2.1品種少,規模小
　　PVC熱穩定劑 在國外研究應用較多,就品種而言就有近萬種,僅有機錫就有1 000多類,而我國規模化生產的只有50種～60種,鉛鹽類占主導地位,而有機錫類穩定劑所占比例遠遠低于國外發達國家的水平。
　　2.2結構 不合理,產品質量差
　　我國熱穩定劑生產質量差,有許多小作坊,質量不穩定,影響著熱穩定劑的生產和市場。
　　3PVC熱穩定劑的發 展方向
　　隨著PVC工業的發展,我國新型熱穩定劑的開發層出不窮,但由于歷史的原因,新型熱穩定劑的生產與應用遠遠不能滿足中國 PVC工業的發展,今后我國熱穩定劑工業應著重調整產品結構、順應環保潮流,擴大生產規模,提高產業的集中度,增加鈣/鋅復合品種和有機錫的生產,利用我 國豐富的稀土資源,生產與推廣稀土類穩定劑。尤其是研發和生產多功能、復合化、高效、無毒、無味的熱穩定劑。